Penggunaan DMSO sebagai "oksidan" dalam sintesis organik!
Proses pengoksidaan bagiGred Reagen Dimetil Sulfoksida (DMSO).mengikuti laluan klasik pengaktifan elektrofilik–penambahan nukleofilik–penyingkiran": Pertama, reagen elektrofilik (seperti oksalil klorida, DCC, kompleks sulfur trioksida-piridin) mengikat kepada ikatan berganda sulfur-oksigen DMSO dimetil sulfoksida, mengaktifkan atom oksigen, dan menjanakan kekunci untuk meninggalkan media lebih mudah. Selepas itu, substrat (seperti kumpulan hidroksil alkohol atau hidrokarbon terhalogen) menyerang atom sulfur untuk membentuk ion alkoksisulfonium. Akhirnya, penyahprotonan berlaku di bawah tindakan asas untuk menghasilkan perantaraan sulfur ylide, yang membebaskan dimetil sulfida melalui keadaan peralihan cincin lima anggota, dan substrat dioksidakan kepada sebatian karbonil seperti aldehid dan keton.
Proses ini mengelakkan kekakisan kuat oksidan tradisional (seperti Cr⁶+, MnO₂) dan menyediakan persekitaran tindak balas yang ringan untuk kumpulan berfungsi yang sensitif. Ia membolehkan tindak balas pengoksidaan alkohol, halida, dan ikatan berat, seperti pengoksidaan Swern, pengoksidaan Kornblum, pengoksidaan Parikh-Doering, pengoksidaan Pfitzner–Moffatt, dsb. Tindak balas ini banyak mendapat manfaat daripada penggunaanDMSO untuk Tindak Balas Pengoksidaan Organik, menawarkan selektiviti dan keserasian yang lebih baik untuk substrat organik yang kompleks.
1. Pengoksidaan Swern
Sistem pengoksidaan suhu rendah (Gred Reagen Dimetil Sulfoksida (DMSO)./oxalyl chloride/triethylamine) yang dibangunkan oleh Daniel Swern dan rakan-rakannya pada tahun 1978 boleh dipanggil "guardian" substrat sensitif.
Tindak balas biasanya dilakukan pada -78°C. Pertama, dimetil sulfoksida DMSO bertindak balas dengan oksalil klorida untuk membentuk dimetil klorosulfonium klorida, yang kemudian bertindak balas dengan alkohol untuk membentuk ion alkoksisulfonium. Selepas rawatan alkali, sulfonium ylide terurai untuk menghasilkan aldehid dan keton. Kelebihan tindak balas ini ialah keadaannya ringan dan pembentukan peroksida boleh dielakkan. Ia amat sesuai untuk pengoksidaan alkohol yang mengandungi kumpulan sensitif asid atau sensitif haba, seperti transformasi alkohol kitaran kompleks dalam sintesis produk semula jadi.
2. Pengoksidaan Pfitzner–Moffatt
Pada tahun 1963, Moffatt dan pelajarnya Pfitzner mendapati bahawaPelarut DMSO Gred FarmaseutikalKombinasi /DCC boleh digunakan untuk pengoksidaan alkohol dalam keadaan berasid lemah. Laluan tindak balas adalah seperti berikut: Pertama, DCC terprotonasi mengaktifkan dimetil sulfoksida DMSO untuk menghasilkan perantaraan aktif; kedua, perantara bertindak balas dengan alkohol untuk membentuk alkoksisulfonium ylide, dan akhirnya membebaskan N,N-dicyclohexylurea (DCU) sebagai hasil sampingan.
Keadaan tindak balas adalah ringan dan sesuai untuk substrat alkohol yang sensitif. Ia mempunyai ciri-ciri hasil tinggi, operasi mudah, kos rendah, dan keserasian dengan kebanyakan kumpulan berfungsi. Walau bagaimanapun, alkohol tertiari yang tidak dilindungi terdedah kepada penyingkiran. Kelemahan lain ialah urea dialkil hasil sampingan dan DCC yang berlebihan sukar untuk dikeluarkan sepenuhnya.
Petua | Bagaimana untuk mengeluarkan hasil sampingan dicyclohexyl urea (DCU) yang dihasilkan oleh tindak balas DCC?
3. Pengoksidaan Albright–Goldman
Tindak balas pengoksidaan alkohol kepada aldehid dan keton dengan asid asetik kontang (anhidrida asetik) danGred Reagen Dimetil Sulfoksida (DMSO).sebagai pengaktif pertama kali diperkenalkan secara sistematik oleh Albright dan Goldman pada tahun 1965. Oleh kerana keupayaan pengaktifan anhidrida asetik yang lemah, masa tindak balas secara amnya panjang.
Kelebihan tindak balas ini ialah ia boleh dijalankan pada suhu bilik dan mudah untuk diproses selepas, terutamanya untuk pengoksidaan alkohol dengan halangan sterik yang besar. Kelemahannya ialah bagi kumpulan hidroksil dengan halangan sterik kecil, asetilasi dan pembentukan metiltiometil eter mungkin berlaku sebagai tindak balas sampingan.
4. Parikh–Melakukan Pengoksidaan
Tindak balas menukar alkohol primer dan sekunder kepada aldehid dan keton yang sepadan menggunakanDMSO untuk Tindak Balas Pengoksidaan Organik, kompleks sulfur trioksida-piridin pepejal sebagai pengaktif, dan trietilamin sebagai asas pertama kali dilaporkan oleh Parikh dan Doering pada tahun 1967.
Laluan tindak balas: Pertama, dimetil sulfoksida DMSO dan sulfur trioksida ditambah pada 0°C atau suhu bilik; maka ia diserang oleh alkohol untuk membentuk perantaraan ion alkoksisulfonium utama. Perantaraan kemudiannya dinyahprotonasi oleh asas untuk mendapatkan sulfur ylide yang sepadan, yang melalui keadaan peralihan gelang lima anggota dan membebaskan dimetil sulfida, menghasilkan aldehid dan keton.